Les rayons X ont une longueur d’onde de quelques Angström (10-10 m), soit l’équivalent des distances inter-atomiques de la matière. Les cristaux, qui sont des empilements réguliers d’atomes en 3 dimensions et constituent une des deux grandes classes de matériaux solides sur cette planète*, agissent de fait sur les rayons X comme des réseaux de diffraction parfaits. Le phénomène est exactement le même que les couleurs iridescentes des CDs : elles sont dues à la diffraction des longueurs d’ondes de la lumière visible (~500 nm) par les petites cavités rectangulaires de ~500 nm creusées à intervalle régulier dans le disque. Remplacez les cavités du CD par les atomes du cristal qui sont 1000 fois plus petits, prenez des longueurs d’ondes 1000 fois plus courtes (rayons X) et l’effet obtenu sera le même : une iridescence. Si on illumine maintenant le CD avec un laser (= une longueur d’onde bien définie) dans l’obscurité, on observe en réflexion des tâches discrètes et non plus un continuum de couleurs. On peut déduire de la disposition de ces tâches la taille des cavités du CD et leur périodicité. Redescendons à l’échelle du cristal : c’est ainsi qu’on en déduit l’agencement des atomes dans les cristaux. L’enjeu est énorme et a fait explosé notre connaissance de la matière, autant inerte que biologique**. Une application des rayons X consiste à les utiliser pour identifier des échantillons inconnus. On concasse le matériau finement et on mesure son spectre de poudre en faisant tourner la source de rayons X et le détecteur en même temps, de sorte que l’un et l’autre fassent toujours un même angle θ par rapport à la verticale, ce qui est juste une façon un peu sophistiquée de regarder l’iridescence:
Sur le dessin ci-dessus qui schématise un cristal en deux dimensions, on voit qu’il y a deux types de plans : les plans parallèles (1) et les plans diagonaux (2). Les atomes sont plus éloignés les uns des autres dans les plans diagonaux que dans les plans parallèles ; les deux vont donc diffracter à deux angles différents, et on aura un spectre à deux pics. Dans la réalité les cristaux ont 3 dimensions, donc il y a un certain nombre de plans et de pics en plus, voila l’allure d’un spectre de poudre pour le calcaire des falaises de Fécamp (crédit ©Sandra Beaufils/Normandie-actu) :
Ce spectre est unique au cristal de calcaire et permet de l’identifier sans ambiguïté; les spectres de tous les cristaux possibles (diamant, métaux etc.) sont enregistrés dans des bases de données telles que Mincryst et permettent, par comparaison, d’identifier le matériau ou le mélange de matériaux inconnu.
Dans le croquis ci-dessus, seuls les plans atomiques bien horizontaux diffractent des rayons X dans le détecteur. Les autres plans et ceux de tous les cristaux qui sont orientés différemment diffractent aussi, mais pas dans le détecteur. C’est comme un arc-en-ciel, toutes les gouttes d’eau dans un nuage réfléchissent mais c’est juste la lumière issue de celles qui sont à 42° au dessus de votre horizon qui vous atteint. On comprend donc que pour qu’un spectre de poudre soit reproductible, il faut que les cristaux soient orientés de façon complètement aléatoire, de sorte qu’en proportion chaque plan atomique ait autant de chance qu’un autre de se retrouver à l’horizontale. C’est justement ce qui a lieu dans une poudre. Si au lieu d’une poudre nous mettons un énorme cristal de calcite (crédit http://sacura.com), il ne reste plus qu’un pic, celui du plan d’atomes sur lequel est posé le cristal :
Venons en à notre découverte. Les scientifiques des matériaux s’attachent à comprendre comment s’orientent les cristaux durant leur croissance, et en particulier comment ils s’orientent si on les fait pousser sur un autre matériau (on parle d’épitaxie), par exemple pour réaliser des pastilles de silicium bien orientées pour les ordinateurs, ou pour comprendre pourquoi tous les microcristaux dans une huître ou dans un bout de tibia ont la même orientation (j’en parle ici). Une méthode qui a été conçue il y a 40 ans est de faire pousser les cristaux à la surface d’une solution sursaturée, au contact d’un film de molécules de surfactant (~savon) et de voir en quoi la croissance est modifiée, orientée, accélérée, etc. Les cristaux de calcite sont 3-4 plus denses que l’eau, c’est la tension de surface du liquide qui les empêche de couler au fond, c’est exactement le même phénomène qui maintient ces insectes à la surface de l’eau:
Au lieu de faire pousser les cristaux à partir du bain, j’ai inauguré une nouvelle méthode qui consiste à les déposer doucement à l’interface, grâce à un blaireau de rasage, objet devenu si emblématique de cette période de mes recherches au CEA que j’en ai fait le titre de cet article. Pour tout vous dire en réalité il s’agissait d’un vieux pinceau, je n’ai jamais eu de blaireau et je n’ai pas de barbe. On forme un nuage, qui lentement descend à la surface, s’agrège et forme un radeau, comme ci:
La nouveauté, c’est que ce radeau de poussière est immédiatement parfaitement orienté, même en l’absence d’adjuvant. Voici son spectre :
Miracle, c’est celui du monocristal ! En d’autre terme, on prend un monocristal, on le broie, on disperse ses cendres et l’on retrouve le monocristal, enfin tout du moins son signal. En découvrant cela, j’ai commencé par rafler tous les solvants possibles du placard de chimie du CEA. Observerait-on une orientation différente à la surface de l’huile ? De l’éthanol ? Du glycérol ? Et quid des autres minéraux ?
Les radeaux de cristaux de calcite à la surface de l’éthanol étaient agités de mouvements violents :
Ceux à la surface du glycérol formaient de nombreux petits agrégats, comme des planétoides émergeant d’une nébuleuse visqueuse. La fluorite (CaF2) formaient des nappes cohésives et ridées à la surface de l’eau:
Mais quelque soit le liquide, pour un minéral donné, on observait la même orientation. Je vous laisse réfléchir au pourquoi du comment du phénomène, si vous séchez la solution se trouve dans cette étude publiée récemment avec P. Guenoun ainsi que dans ma thèse.
* L’autre grande classe sont les matériaux amorphes, dont le verre est l’exemple emblématique. Il existe des matériaux en dégradé entre ces deux extrêmes, la cire de bougie par exemple, qui présente des petites zones cristallines, mais est amorphe à plus grande échelle.
** On peut en effet cristalliser les protéines et remonter à leur structure grâce aux rayons X